Содержание тяжелых металлов в растениях побережья Балтийского моря в Российской Федерации

ВВЕДЕНИЕ

Изучение дикорастущих пищевых и лекарственных растений сближает такие на первый взгляд далеко отстоящие друг от друга направления исследований, как поиск ресурсов безопасного питания в условиях выживания человека в природе и разработка инновационных технологий специализированных и функциональных пищевых продуктов, пищевых ингредиентов (пищевых органических кислот, ферментов, пищевых и кормовых добавок, биологически активных веществ и др.). Использование дикоросов невозможно без сопутствующей оценки безопасности новых видов растительного пищевого сырья, получаемого из растений, произрастающих на территориях, не защищенных от распространения разнообразных поллютантов, производимых современной промышленностью, объектами энергетики и транспортом.

К числу наиболее опасных загрязняющих природную среду агентов относятся тяжелые металлы (ТМ). Микроэлементы принято подразделять на неэссенциальные (необязательные для жизнедеятельности) и эссенциальные (микроэлементы или незаменимые факторы питания). Избыточное количество даже эссенциальных элементов, например цинка (Zn), меди (Cu) и марганца (Mn), оказывает токсическое действие на живые организмы, включая человека [1].

Это обусловило необходимость, наряду с разработкой норм физиологических потребностей в микроэлементах, определения верхних допустимых уровней (ВДУ) их потребления^{1 2}. Методические рекомендации (МР), устанавливающие соответствующие нормативные уровни микроэлементов, периодически пересматриваются, однако показатели суточной потребности в Zn, Cu и Mn сохраняются неизменными и составляют 12, 1 и 2 мг/сут соответственно^{3 4 5}. Напротив, ВДУ Zn и Mn за период 2004–2008 гг. были пересмотрены в сторону уменьшения, а в последней действующей редакции от 2021 г. вовсе не вошли в состав нормируемых показателей⁶.

Такая ситуация в значительной степени затрудняет оценку рисков использования дикорастущих растений для пищевых и лекарственных целей и вступает в конфликт с п. 21в Доктрины продовольственной безопасности Российской Федерации, предусматривающей продолжение гармонизации характеристик и параметров качества и безопасности пищевой продукции на основе фундаментальных исследований в области гигиены и науки о питании⁷.

Последнее обстоятельство определяет актуальность исследований, направленных на поиск подходов к экспертной оценке рисков использования для целей питания и (или) лекарственного применения дикорастущих растений ввиду возможного их контаминирования ТМ.

Цель исследования — дать оценку потенциальной опасности употребления в пищу объектов прибрежной флоры, способных аккумулировать тяжелые металлы и произрастающих в местах возможной высадки экипажей судов и кораблей, терпящих бедствие в акваториях морей, относящихся к зоне ответственности Российской Федерации.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Образцы растений собраны на участках побережий Финского залива: о-ва Большой Березовый, находящегося в северной его части, о-ва Гогланд, расположенного в центре акватории, а также Кургальского п-ова, выступающего в Финский залив с юга и разделяющего его Нарвскую и Лужскую губы.

Объектами исследования служили прибрежные водоросли и высшие растения, произрастающие на побережье Финского залива, относительно которых имеется многовековой опыт употребления в пищу и известна практика использования в качестве лекарственного сырья:

Atriplex prostrata Boucher — лебеда простертая. Распространена в европейской части РФ, на Алтае, в Восточной и Западной Сибири. Листья представителей рода содержат витамины А, Е, Р, РР, рутин, белки, эфирное масло, клетчатку, минералы. Являются сытным компонентом салатов, горячих и холодных овощных супов, гарниров, омлетов. Употребляют до начала цветения. Представители рода содержат комплекс веществ, обладающих антиоксидантным и кардиопротекторным действием [2].

Achillea ptarmica L. — тысячелистник птармика. В России распространен на европейской части, как заносное встречается в Западной Сибири. Листья имеют терпковатый, пряный вкус с легкой горчинкой, а также приятный травяной аромат. Настой снижает аппетит и понижает уровень сахара в крови. Свежую зелень добавляют в готовые блюда. Изучение фитохимии и биологической активности веществ, экстрагируемых из разных видов рода Achillea, показало перспективность их использования в пищевой и фармацевтической промышленности [3].

Aegopodium podagraria L. — сныть обыкновенная. Широко встречается на европейской части РФ, кроме Крайнего Севера. В пищу пригодны молодые светло-зеленые листья. К осени концентрация витамина С повышается, иногда до 60–100 мг. Содержит клетчатку, яблочную и лимонную кислоты, холин, бета-каротин, флавоноиды, кумарины, минеральные соли и эфирные масла, в заметных количествах железо, магний, калий [4]. По антиоксидантной активности экстракты Aegopodium podagraria L. превосходят таковые других изученных видов [5].

Chamaenerion angustifolium L. — кипрей узколистный, иван-чай, копорский чай. Распространен в холодном и умеренном поясе РФ, встречается на Кавказе, в Сибири и на Дальнем Востоке, преимущественно на песчаных и супесчаных легких почвах. Чай из кипрея богат железом, медью, калием и кальцием. Надземная масса содержит в пересчете на сухое вещество 18,8% протеина, 5,95% жира, 50,44% безазотистых экстрактивных веществ, 16,62% клетчатки, 8,14% золы, 0,75% кальция, 0,43 % фосфора [6].

Fucus vesiculosus L. — фукус пузырчатый. В морских водах РФ обильно произрастает в приливно-отливной зоне Белого моря, южной части Баренцева и западных районах Балтийского моря, включая прибрежье о-ва Гогланд. Используется для приготовления салатов и как богатая клетчаткой добавка к морской рыбе. В настоящее время рассматривается как перспективный источник биологически активных веществ [7].

Lathyrus japonicus Wild — чина японская, чина алеутская. Широко распространена на северных территориях РФ и в районах с умеренным климатом. Является условно съедобным растением. Употреблять в пищу на постоянной основе нельзя ввиду присутствия оксалилдиаминопропионовой кислоты, обладающей нейротоксичностью. Надземные части растений (стебли, листья, семена) находят пищевое применение, а отвары используют для лечения сердечно-сосудистых заболеваний [8]. Чина японская богата витаминами (A, B₁, B₂, B₃, B₄, B₆, B₇, B₉, C) и минеральными веществами (сера, хлор, фосфор, калий, кальций, натрий, магний, титан, никель, кобальт, кремний, бор, молибден, селен, марганец, медь, цинк, йод, железо).

Polygonum aviculare L. — горец птичий, спорыш. В РФ встречается повсеместно, за исключением Арктики. Молодые листья можно употреблять в пищу в салатах, супах, а также как материал для приготовления рагу. Изучены антиоксидантные, противовоспалительные, противомикробные, противоопухолевые и противодиабетические свойства экстрактов этого растения [9]. Настой травы применяется в народной медицине как противовоспалительное средство, способствует отхождению конкрементов из камней в почках и в мочевом пузыре. Используется также как кровоостанавливающее, гипотензивное, диуретическое, вяжущее средство. Входит в состав травяных сборов, применяемых при хроническом гастрите, язве желудка, бронхите, почечнокаменной болезни, маточных кровотечениях, цистите, туберкулезе легких и других заболеваниях [10]. При этом экстракты Polygonum aviculare обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими видами горца по фармацевтическому действию на почки и мочевыводящие пути [11].

Plantago media L. — подорожник средний. Распространен в европейской части РФ и в разных регионах Сибири. Молодые листья богаты клетчаткой, биофлавоноидами, полисахаридами, содержат витамины и микроэлементы, в связи с чем рекомендованы для питания веганов и вегетарианцев путем добавления в каши, соусы, смузи, соки и другие напитки. Можно есть в сыром виде (добавлять в салаты или холодные супы), отваривать, консервировать [12].

Salix L. — ива. Род растений, включающий около 350 видов. Распространены в РФ от субтропиков до Арктики и от западных границ на восток, включая Камчатку и Приморский край. Листья ивы, являющиеся источником клетчатки, растительного белка, органических кислот и витамина С, можно отваривать или употреблять в пищу без тепловой обработки, но после разминания и последующей ферментации в ходе вылеживания в течение 8–12 часов [13].

Trifolium repens L. — клевер ползучий. В РФ распространен практически повсеместно. Свежие листья молодых растений добавляются в овощные салаты, супы, а также тушеные гарниры для блюд из овощей, мяса и морепродуктов. В сушеном и измельченном виде их используют при изготовлении соусов, сыров, хлебопекарной муки. Результаты исследований антихолин-
эстеразных и антирадикальных активностей экстрактов из T. repens указывают на возможность их применения при лечении нейродегенеративных заболеваний [14]. Установлено, что сумма флавоноидов клевера снижает внутричерепное и артериальное давление, купирует головокружения, улучшает слух, снижает уровень шума в ушах [15].

Urtica dioica L. — крапива двудомная. В РФ растет в европейской части и Западной Сибири, занесена в Восточную Сибирь и на Дальний Восток. Молодые побеги и свежие листья используют после ошпаривания для приготовления витаминных зеленых салатов. Побеги и листья применяют для приготовления супов. Пюре из листьев используют для изготовления омлетов и запеканок. Листья крапивы можно солить, квасить, мариновать. U. dioica является лекарственным растением, широко применяемым в разных странах для лечения гипертонии [16]. Она способна снижать содержание глюкозы и регулировать уровень липидов в крови, оказывать противовоспалительное и антиоксидантное действие [17].

Растения собирали в открытой морской акватории, имитируя ситуацию выживания на побережье, когда помощи приходится ждать исключительно с моря. Видовую принадлежность наземных растений определяли в местах их сбора по Определителю растений Ленинградской области [18].

Для анализа использовали молодые листья из верхушечной части побега. Собранные листья высших растений помещали между листами обеззоленной фильтровальной бумаги и высушивали в гербарном прессе. С фрагментов слоевищ бурой водоросли F. vesiculosus перед помещением в гербарный пресс удаляли влагу обеззоленной фильтровальной бумагой. До проведения элементного анализа образцы всех растений досушивали при 80 °С до постоянного веса и оценивали их сухую массу с точностью до 1 мг. Оценку сырой массы осуществляли косвенно, опираясь на данные по сухой массе и условно принимая, что содержание воды в нативных листьях деревьев составляет 75%, в листьях трав — 85%, а в слоевищах F. vesiculosus — 70%. Минерализацию высушенного материала осуществляли в СВЧ-минерализаторе МС-6 («Вольта», Россия) по стандартной методике [19]: в три этапа, с подъемом температуры и давления от 120 °C и 15 атм до 180 °C и 25 атм. Общее время процесса 12 мин.

Элементный анализ выполняли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915М («Люмэкс», Россия) при длине волны, соответствующей спектральной линии атома изучаемого элемента, с использованием государственных стандартных образцов (ГСО) для элементного анализа⁸. Содержание всех элементов определяли в параллельных измерениях одних и тех же минерализованных образцов.

Результаты измерений обрабатывали с помощью пакета прикладных программ Statistica for Windows 7. Выборки формировали путем объединения образцов растений по видовой принадлежности и по пунктам их сбора. Объем выборки (4–6 экземпляров) определялся доступностью и количеством материала в точке высадки. Тип распределения образцов выборок оценивали с помощью теста Шапиро – Уилка, что определило в итоге использование параметрических методов. В качестве результатов приведены средние значения с указанием величин доверительных интервалов для уровня значимости р = 0,05. Исходя из последнего величины, полученные путем прямых измерений, округлены до трех значащих цифр. Данные по содержанию элементов в сырой массе, являющиеся результатом пересчета исходных значений на сухую массу, содержат после запятой столько же знаков, как и исходные величины.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе исследования содержания тяжелых металлов выделены группы растений, в пределах каждой из которых значимые различия между членами соответствующих выборок не обнаруживали. Например, высокое содержание марганца (более 40 мг/кг сухой массы) было характерно для трех растений (L. japonicus, A. prostratum, P. aviculare), произрастающих на о-ве Гогланд, и трех (P. minuta, A. ptarmica и U. dioica), собранных на п-ове Кургальский. Минимальные величины содержания марганца (менее 20 мг/кг сухой массы) характерны для двух видов растений (L. japonicus и Salix sp.) с о-ва Березовый и для A. podagraria с п-ова Кургальский. Средние значения содержания марганца (менее 40 мг/кг, но более 20 мг/кг) идентифицированы в слоевище F. vesiculosus и растениях (Salix sp., C. angustifolium, T. repens) п-ова Кургальский, а также C. angustifolium с о-ва Большой Березовый (табл. 1).

По содержанию цинка растения распределяются в две группы. Высокое содержание элемента (более 30 мг/кг сухой массы) характерно для всех растений о-ва Гогланд. Сюда же отнесены T. repens и A. podagraria с п-ова Кургальский, а также Salix sp. и L. japonicas с о-ва Большой Березовый. Остальные растения содержат Zn около 20 мг/кг сухой массы и значимых различий между собой не обнаруживают.

Наибольшее содержание свинца (свыше 0,4 мг/кг) обнаружено в L. japonicus с о-ва Гогланд и в P. aviculare с о-ва Большой Березовый, а также в A. ptarmica и U. dioica, собранных на п-ове Кургальский. В шести растениях свинец либо не был обнаружен (A. prostratum, T. repens, A. podagraria), либо его содержание оценивали как низкое, не более 0,1 мг/кг (F. vesiculosus, P. minuta, и Salix sp. с о-ва Большой Березовый). У остальных трех растений уровень элемента укладывался в интервал 0,2–0,4 мг/кг (Salix sp. с п-ова Кургальский и C. angustifolium из обоих местообитаний), т.е. они характеризовались средней концентрацией элемента.

Сравнивать растения по содержанию меди и кадмия сложно в связи со значительным разбросом данных в рассматриваемых выборках. Однако использование средних значений для построения рядов убывания содержания элементов в растениях (табл. 2) показало, что медь устойчиво занимает третью позицию, уступая ее лишь уровню содержания свинца в P. Aviculare и L. japonicas с о-ва Большой Березовый. Уровень содержания кадмия почти всегда уступает свинцу. Преобладающие последовательности в рядах убывания элементов выглядят следующим образом: Mn ≥ Zn > Cu > Pb ≥ Cd.

В группе растений с о-ва Гогланд отмечены наиболее близкие концентрации Mn и Zn по сравнению с остальными местообитаниями. Например, два растения (L. japonicus и Salix sp.) с о-ва Большой Березовый и A. podagraria с п-ова Кургальский накапливали существенно больше Zn, нежели Mn.

Содержание меди и свинца во всех изученных растениях не превышало ПДУ¹¹. Комментариев требуют концентрации цинка и кадмия. Последний обладает высокой токсичностью не только для животных и человека, но и для растений, в том числе служащих пищевым и фармацевтическим сырьем [20].

При сопоставлении фактического содержания кадмия с величиной предельно допустимого уровня (ПДУ) установлено, что концентрация последнего была превышена в 2–4 раза в растениях п-ова Кургальский (A. ptarmica, C. angustifolium и U. dioica). В листьях остальных 11 растений концентрация кадмия была в пределах ПДУ либо его превышение было статистически не значимо. Это относится также к листьям ивы, наиболее известного аккумулятора кадмия [21][22].

Учитывая, что содержание Zn в 1 кг сырой растительной массы любого из изученных растений нами было установлено на уровне ниже показателей его суточной потребности, пищевое применение этих растений по данному элементу является безопасным.

Нормативно-правовыми документами РФ не предусмотрено нормирование концентрации марганца (ПДУ) в растениях, в связи с этим оценку безопасного применения по этому элементу проводили в соответствии с нормами суточной физиологической потребности¹², которая для марганца составляет 2 мг/сут. Поскольку максимальное содержание марганца, отмеченное у изученных растительных объектов, составляло 11,9 мг/кг, отнесение к этой величине позволило определить количество растительного материала, которое можно безопасно употребить в пищу, а именно до 0,17 кг/сут сырой массы листьев. Однако уровень суточной потребности не совпадает с максимально допустимым, и чтобы оценить максимально безопасное суточное потребление Mn, необходимо иметь информацию о темпах выведения этого элемента из организма. Величина ВДУ¹³ составляет 5 мг/сут, что позволяет предположить, что безопасное потребление составит 0,42 кг/сут. К сожалению, полученную величину приходится признать недостоверной, поскольку она опирается на данные из нормативного источника, утратившего силу. В связи с этим становится актуальным вопрос о возвращении ВДУ в число нормируемых параметров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Можно констатировать, что отсутствие в нормативных документах ВДУ суточного потребления эссенциальных элементов затрудняет оценку тяжести последствий использования растительного сырья для пищевых и лекарственных целей и применение риск-ориентированного подхода в оценке безопасности питания.

Mn является фактором опасности при умеренных суточных дозах приема растительного материала, если превышается уровень суточной потребности в этом элементе.

Установлена высокая степень опасности использования в пищу растений (A. ptarmica, C. angustifolium и U. dioica) с п-ова Кургальский, для которых показано существенное превышение ПДУ по Cd. Содержание Cu и Pb во всех изученных растениях ниже ПДУ, т.е. опасность по этим элементам отсутствует. Содержание Zn можно считать безопасным, поскольку для обеспечения суточной потребности в данном элементе необходимо ежедневно употреблять свыше 1 кг сырой массы листьев, что в реальных условиях выживания практически невозможно.

Поскольку универсальных накопителей тяжелых металлов среди собранных растений не обнаружено, исключение монофагии при питании дикоросами может быть надежным средством профилактики металлотоксикозов в условиях самоспасания на морском побережье.

При оценке пригодности природных растений тех или иных местообитаний служить сырьем в производстве специализированных пищевых продуктов, БАД и напитков, обогащенных эссенциальными элементами, следует не только обращать серьезное внимание на содержание элементов, обладающих свойствами микроэлементов, но и определять возможно полный спектр сорбируемых тяжелых металлов.

Полученные результаты предлагается учитывать при создании пособий по выживанию, рекомендующих к употреблению в пищу дикорастущие растения.